ブックタイトル日本結晶学会誌Vol59No6

概要

日本結晶学会誌Vol59No6

日本結晶学会誌59，275-276（2017）最近の研究動向親水性一次元ナノ細孔中の水クラスターの抜けやすい水東京理科大学理学部化学科田所誠Makoto TADOKORO: Fragile Water in Water Nanotube Cluster Confined to HydrophilicMolecule-Based Quasi 1-D Nanoporous Channels1．エンタティック構造の水エンタティック構造（entatic structure）は，金属タンパクなどの活性中心に使用される生物無機化学（bioinorganicchemistry）の言葉である．タンパクなどの活性中心にある金属イオンは，タンパク全体にわたるゆがみを受けて通常の錯体ではとりえない配位構造をとり，金属イオンの異常な酸化状態やスピン状態を安定化できる.1）そして，このようなエンタティック構造は，固体の新たな物性開発の指針として役立つものである．ナノ細孔に閉じ込められた水分子クラスター（WMC）は，バルクの水に比べて異常な性質をもつが，その本質を決めているのはエンタティック構造にあるH 2Oである．親水性および疎水性ナノ細孔に閉じ込められたWMCは，バルク氷に見られる安定な正四面体型の水素結合をとりにくく，エンタティックな構造のため，特異な物性を出しやすい．図1aには親水性のCOOH基のO原子が，ナノ細孔の壁面から一定の間隔で現れている親水性ナノ細孔（親水性の官能基や分子は赤太線）と図1bにCN（Carbon Nanotube）のような疎水性のナノ細孔（疎水性相互作用をもつ界面を青太線）中に，それぞれ閉じ込められたWMCの模式図を示している．親水性ナノ細孔の外壁では，壁面に露出した親水性官能基によって，H 2Oがピンポイントで強く水素結合し構造化されており，第1の構造水層を形成する．そのため，次に水素結合するH 2Oの第2層では，第1層のH 2Oを起点とした安定な正四面体型の水素結合に強制される．しかし，第3層のH 2Oは，ほぼナノ細孔の中心にあり，安定な水素結合をとりえない.2）,3）この第3層目の特異な水素結合にあるH 2Oが，エンタティックな構造をとっている．一方，CNのように疎水性ナノ細孔に閉じ込められたH 2Oは，疎水性芳香族骨格から作られた壁面と強く水素結合できない．すなわち，親水性の壁面のようにピンポイントな水素結合を作らず，むしろWMCは疎水性壁面とOH…πあるいはOH…Cなどの弱い水素結合やファンデルワールス接触が優先される．そのため，WMC内部のH 2Oの分子間O-H…O水素結合がより日本結晶学会誌第59巻第6号（2017）強固になり，界面に沿った準二次元的な水素結合ネットワークで1つのWMCを安定化できるのである．2．親水性ナノ細孔に閉じ込められたWMC構造通常の親水性のナノ細孔は，メソポーラスシリカ（MCM-41）やシリカゲルなどの無機系アモルファス材料が使われており，水を吸着させた熱的物性などが調べられている.4）分子性ナノ多孔質結晶は，弱い結合力をもつ水素結合などによって構築されているため，ナノ細孔としての強度は弱いが，その分mmオーダーの単結晶が容易に成長する．ここでは，すでにShuらによって合成が報告された一次元WMCが取り込まれたナノ多孔質結晶を用いた実験について紹介する.5）,6）このナノ多孔質結晶は，構築素子の［Ni（cyclam）］2+とTMA 3－を水中で再結晶すると青色単結晶｛［Ni（cyclam）］3（TMA）2･34～35 H 2O｝n（1）として得られる．結晶1の構造は，ab面に沿ってカゴメ格子状に配列した［Ni（cyclam）］2+層と（6,3）ネットワークに配列したTMA 3－層がc軸に沿って交互に水素結合によって積層することで，準一次元ナノチャネル細孔をもつ単結晶を形成している（図2）．結晶1のWMCの構造を，（a）極低温100 Kで凍結したもの，（b）173 Kで凍結したもの，（c）223 Kで融解しているものをそれぞれ3種類の温度でX線結晶構造解析を行った（図3）．揺らぎが激しいためH 2OのO…O間水素結合距離を～3.5 A以下と長めに設定し，正四面体構造をとるように水素結合を連結させた．図3cの223 Kの結晶は，［Ni（cyclam）（H 2O）2］2+のNi 2+イオンに配位した6つのH 2OとTMA 3－の6つの－COO－基のO原子との水素結合からなる第1水和層によって全体が安定化されている．一方，この第1層のH 2Oと－COO－基のO原子（赤色の球）に直接水素結合した12個のH 2Oを第2水和層として，水素結合のO…Oを赤線で結んだ．また，青色の太線は，第2水和層のH 2Oと直接水素結合した第3水和層に属する15個のH 2Oを表す．さらに，緑色の大きな球はWMCの中心部分（第4水和層）の2個のH 2Oに相当し，WMCは全部で35個のH 2Oからなる4つの層の水素結合構造から作られていた．図3では第2～第4水和層を示し，第4層の2つのH 2O275