ブックタイトル日本結晶学会誌Vol59No6

概要

日本結晶学会誌Vol59No6

大場茂4．SHELXTの計算手順（1）計算パラメータの設定SHELXTでは各計算処理段階において，デフォルトの設定がいくつもなされている．通常はそのまま使っても何も問題はない．ただし，プログラムに柔軟性をもたせるために，それらのパラメータが変更できるようになっている．それがコマンド行オプションである．図5に示すようにSHELXシステム用のinsファイルとhklファイルがあれば，SHELXTを走らせることができる．そのファイル名を○○.insとすると，SHELXTを実行するコマンドは「shelxt○○」であるが，必要があればそれに続けて例えば「-m1000 -c」のように指定する．この「-m」や「-c」がそれぞれのオプションの指定であり，文字に続いて数字が入っていれば，それをデフォルト値と置き換えることを意味する．すべてのオプションの記号やその意味については，印字出力ファイルlxtの最初にリストが示されているので，それを参照されたい．なお，BrukerのAPEX 3 10）の構造決定（Find Structure）画面で，構造を解く方法の選択肢としてSHELXTはIntrinsic Phasingと表示される．またそれを実行する際にコマンド行オプションを直接指定することはできない．その制御画面中の「Chirality」欄の初期設定はAnyであり，特別なことがない限りそのままにしておくのが無難である．ただし，その他の選択肢としてChiralとNoncentrosymmetricとがある．このうちChiralを選択すると「-c」オプションが設定されてゾーンケ群だけが空間群探索の対象となる．Non-centrosymmetricを選択したときは「-n」オプションが設定され，対称心のない空間群に限定される．以下の手順については，これらのオプションが設定されていない場合を念頭において説明する．（2）データの読み込みSHELXTは○○.insファイルから格子定数などのデータを読み込む．まず，その中のLATTから空間格子の型を，そしてSYMMコマンド行の情報を基にラウエ群を割り出す．また，SFACコマンド行から元素の情報を得る. 11）ただし，それぞれの原子の個数の情報は無視する．UNITからHKLFまでの間のすべてのコマンド行も無視する．そして，○○.hklファイルから反射データを読み込む．上記の（insファイルから割り出した）ラウエ群を前提として等価反射の強度を平均し，規格化構造因子を計算する．そして逆空間におけるそのすべての等価反射の指数を発生させ，その構造因子の振幅を共通の値にする．（3）双対空間位相改善ループパターソン重ね合わせ最小関数からP1として双対空間ループを開始する．ただし，パターソン関数のずらし方を変えて，位相決定を何回か試す．この双対空間ループにおいては，実空間で電子密度に修正を加え，逆空間では位相関係式ができるだけ成り立つように位相を精密化する.4）ただし，SHELXTでは次のように修正した構造因子を用いる．G ( h) = E ( h) qF ( h) 1?q（21）o o oここで，Eo（h）は規格化構造因子であり，デフォルトでq＝0.5である．そして，フーリエ合成の係数として，mG o（h）－（m－1）Gc（h），および位相? c（h）を用いて電子密度を計算する．ただしmのデフォルト値は3であり，G c（h）と? c（h）は電子密度のフーリエ変換から求めた（Go（h）に対応する）構造因子の振幅と位相である．すなわち，1ρ( r)=∑( h)? ( h)? hh{ 3G } { (o 2Gc exp i c)?2πh?r}（22）Vなお，構造モデルによるバイアスを避けるために，電子密度のピークを一定の割合でランダムに削除する．そして残りの各ピーク位置の周りで大体同じ形の正規分布になるようにマスクM（r）を電子密度ρ（r）に掛けて修正する（図6）．このような摂動および修正をデフォルトで3サイクルごとに1回行う．ただし，負の電子密度の除去は毎回行う．（4）最善の位相セットの選択各位相セットに対して，次のような指標を計算する．図5ファイルの入出力.（Input and output files.）図6マスクM（r）による電子密度の修正.（Correction ofthe electron density with the mask.）288日本結晶学会誌第59巻第6号（2017）