ブックタイトル日本結晶学会誌Vol59No6

概要

日本結晶学会誌Vol59No6

SHELXTによる構造および空間群の決定3．構造の対称性空間群P1を仮定して構造を解いたとき，結晶構造の対称性がどのように現れるか，実空間と逆空間に分けて考えてみよう．3.1実空間での対称性空間群の対称性により，実空間において位置rとその等価位置Rr＋tで電子密度が同じになる．すなわち，ρ( Rr + t ) =ρ( r )（13）ここで，Rは対称操作の回転部分，そしてtは並進部分を表す.9）構造解析の最終段階では精度の高い構造モデルが得られているので，想定されていない対称性をPLATON/ADDSYMのようなプログラムで見出し，本来の空間群を推定することが可能である．しかし，直接法で解いたばかりの構造では，元素の割り付けすら不完全であることもあり，ましてや原子座標の精度も高くないため，実空間における対称性の判定は比較的困難である．3.2逆空間での対称性SHELXTで空間群の対称性を判定する決め手は，逆空間における等価反射間の位相の関係である．実空間において（その空間群の標準的な原点のとり方をしているとき）Rr＋tが等価位置ならば，反射hに対してRhが等価反射となり，そして構造因子に次のような関係が成り立つ.9）F ( Rh) = F ( h) exp ( ?2πih?t)（14）すなわち，? ( Rh) = ?( h) ? 2πih?t（15）ただし，原点がΔxだけシフトしているときの原子座標をx＇，位相を?＇（h）と表すと次のようになる．x’= x ? ?x（16）?’( Rh)= ?’( h)?2πh?t?2π( Rh?h)??x（17）また，原点がΔxだけシフトしているときの構造因子をF＇（h），シフトしていない（つまり本来の原点を選んだ）ときの構造因子をF（h）とすると，F’( h) = F ( h) exp( ?2πih??x)（18）F’( Rh) = F ( Rh) exp( ?2πiRh??x)（19）となる．このことから，式（15）を基に式（17）が導出されることが理解できるであろう．SHELXTでは指定されたラウエ群を前提とする．そして，各ラウエ群について，可能な空間群およびその対称要素はわかっているので，その適合性を順に調べる．その際に原点シフトΔxの可能性について，単位胞中の特日本結晶学会誌第59巻第6号（2017）定の領域内でのグリッド点について試して，式（17）の関係がすべての等価反射に対してほぼ成り立つ（つまり後述する指標αがある値よりも小さい）ときに，適応する空間群の候補と判断する．また，計算で求めた原点シフトに基づいて，原子座標の初期値を修正する．3.3空間群選出の指標前節の式（17）より，正しい原点シフトのときに反射hとその等価反射Rhとについて，次の量ηは非常に小さくなるはずである．{ }η= ???’( Rh)? ?’( h)+ 2πh?t + ( Rh?h)??x??（20）ただし，反射の位相は2πの整数倍を足しても引いても同じものを意味する．このため，式（20）の計算に際してはmodulo 2πであることを考慮して，|η|≦πとする．SHELXTで空間群を判定する指標αは，すべての反射のすべての（それぞれRとtで関係づけられる）等価反射の対について，F 2の重みを付けたη2の和として定義される．ただし，ランダムな位相に対してαが1になるように規格化する．すなわち，αは規格化した平均二乗の位相誤差（mean square phase error）を意味する．この値が小さいほど，空間群と原点シフトが正しいと推定される．3.4可能な空間群の数単斜晶系（ラウエ群2/m）で単純格子Pの場合，（主軸をb軸と仮定し）結晶軸のとり方の違いも考慮すると，可能な空間群は全部で14である（表1）．しかし，直方P（ラウエ群mmm）では，全部で120にもなる（表2）.9）対称心の有無をまず判別するとしても，対称心がないとわかった場合に空間群の数は56となる．もし，キラルな分子で一方の対掌体しか含まれていない結晶であれば，ゾーンケ群に限られる．つまり，直方晶系では点群222に限定されるので，可能性のある空間群の数は56から8に減少する．表1単斜Pで主軸bのときの可能な空間群.（Possiblespace groups for monoclinic P with unique axis b.）対称心なしあり点群m 2 2/m可能な空間群表2Pm, Pa, Pc, Pn P2, P2 1P2/m, P2 1/m, P2/a, P2 1/a,P2/c, P2 1/c, P2/n, P2 1/n直方Pで異なる軸設定も考慮したときの可能な空間群の数.（Number of possible space groups fororthorhombic P considering different settings.）対称心なしあり点群222mm2, m2m, 2mmmmm84864可能な空間群の数56120287