ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No5

概要

日本結晶学会誌Vol58No5

日本結晶学会誌58，209-214（2016）最近の研究から水素結合でくみ上げた多孔性二次元シートの積層構造大阪大学大学院工学研究科生命先端工学専攻久木一朗Ichiro HISAKI: Construction of Layered Assemblies of Two-Dimensional PorousMolecular Sheets Networked through Hydrogen BondsWe demonstrate that a series of C 3 -symmetric systems with different pi-conjugated cores andthree 4,4’-dicarboxy-o-terphenyl moieties（Tp, T12, T18, and Ex）form hydrogen-bonded hexagonalnetworks（H-HexNets）with dual or triple pores and that the H-HexNets stack without catenation toyield a low density layered assembly of H-HexNet（LA-H-HexNet）with accessible volumes up to59％. Their crystal structures were precisely determined by single crystal X-ray analysis. Specifically,LA-H-HexNets of Tp and T12 after activation have LA-H-HexNet structures different from that of theas-formed and retain permanent porosity. A LA-H-HexNet is also demonstrated to work as a platformto achieve very unique alignment of C 60 . We believe that the present design principle can create apathway to the development of a new class of highly porous functional materials.1．はじめに近年，有機分子を基盤とした多孔性構造体が，資源ガスの分離・貯蔵材料，不均一反応場，センサー，光電子材料の観点から多大な関心を集めている．1）構造体を構成成分の結合様式で分類すると，有機配位子と金属から構築されるMOF，2）有機分子を共有結合によってネットワーク化したCOF，3）および非共有結合で有機分子を連結したnCOF 4）に分けられる．さらにnCOFには，例えば水素結合で連結したHOF 5）や指向性のあるイオン結合（電荷補助型の水素結合）で連結したPOS 6）などが報告されている．上記の多孔性構造体は結合様式に依存した特徴を示す．MOFは多彩な有機配位子と配位環境の異なる多くの金属種を組み合わせることによってほぼ無限のライブラリーを簡便に構築できるが，同じ金属を用いても異なる二次構造単位を与えることがあり，演繹的な構造構築は難しい側面もある．COFは可逆的な共有結合形成によって有機分子が連結されるため，所望の大きさ・形の空孔をもった構造体を狙いどおりに構築できるが，形成した構造体の結晶性は低いものが多く，単結晶として得られることはまれである．一方，nCOFは再結晶などの簡便な過程で単結晶を得ることができるものの，構造をくみ上げる力は弱いのでしばしば設計とは異なる構造を与え，また得られた構造は脆弱であることが多い．筆者らは，これらのうち特にnCOFに着目して研究を行っている．nCOFの脆弱性は裏を返せば，水素結合の可逆的な形成・解離によって構造体に動的な性質を付与でき，新たな機能材料へと展開できる可能性を秘めて日本結晶学会誌第58巻第5号（2016）図1共役パイ電子系コアをもつカルボン酸．（Carboxylicacids with pi-conjugated core.）いるからである．筆者らは水素結合によるカルボン酸の2量化という凡庸な超分子シントン7）を用いて分子を二次元状に連結し，それを相互貫入なく積層させることによって新しい多孔質構造体が造形できるのではないかと考えた．具体的には，3回対称性のパイ共役分子（図1）を二次元状に連結した水素結合性ヘキサゴナルネットワーク（H-HexNet）を構築し，それを積層させた多孔性集合体（LA-H-HexNet）について検討したので，以下にその研究結果を紹介する．209