ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No5

概要

日本結晶学会誌Vol58No5

水素結合でくみ上げた多孔性二次元シートの積層構造3．LA-H-HexNetの機能性3.1吸着材料としてのLA-H-HexNet空間を活性化した後のapo構造の多孔性について調べるために，窒素，二酸化炭素，および水素の吸着実験を低温において行った．T18-apoおよびEx-apoでは窒素は吸着されず，水素が約2mmol/g（STP），二酸化炭素が4～8 mmol/g（STP）程度吸着された．このことからも，部分的には多孔質構造が残っているものの，非多孔性の構造もまた多く含まれていることが示唆された．一方，Tpapoは窒素［8.3 mmol/g（STP）］，二酸化炭素［8.7 mmol/g（STP）］，水素［5.3 mmol/g（STP）］のいずれの気体に対してもI型の吸着等温線を示し（図8a），これより計算される空孔径（7.7 A）は，計算で推測したそれとよく一致する．また，二酸化炭素の吸着等温線から求めた表面積EA BET（CO 2）は，788m2/gであった．T12-apoも同様に窒素［3.8mmol/g（STP）］，水素［3.4 mmol/g（STP）］に対しては，I型の吸着等温線を与えたが，二酸化炭素の場合は，ヒステリシスを示すIV型の吸着等温線を与えた（図8b）．吸着量は，p/p 0＝0.6において6.9 mmol/g（STP），p/p 0＝1において13.2 mmol/g（STP）となり，EA BET（CO 2）は557 m 2 /gであった．このようなヒステリシスは，二酸化炭素の吸着過程においてT12-apoの構造が変化していることを示唆している．さらに，Tp-apoとT12-apoの炭化水素の吸着挙動を調べたところ（図8c，d），メタン（動的半径：3.8 A）やエタン（3.9 A）などの短い炭化水素と比べて，ブタン（4.3 A）やヘキサン（4.3 A）などの比較的長い炭化水素では，低圧領域において急激に吸着されることがわかった．またTp-apoはブタンが最も多く吸着されるのに対して，T12-apoではシクロヘキサン（6.0 A）が最も多く吸着される．このように，非常に類似したH-HexNetシートが積層した多孔質構造であるのにもかかわらず，その吸着挙動がまったく異なるのは大変興味深い．3.2分子配列足場としてのLA-H-HexNet大きさや形が異なる複数種の空孔を有する低密度なH-HexNet構造体は，気体などの吸着材としてだけでなく，機能性分子を配列させるための足場としても興味がもたれる．実際に，T18のLA-H-HexNet結晶を作製する際にフラーレンC 60を添加すると，H-HexNetシートの空間にC 60が包接された2種類の結晶構造T18-C 60-1とT18-C 60-2を得た（図9）．T18-C 60-1はvoid Iとvoild IIの一角にそれぞれ1分子ずつC 60が位置している．最も近接したC 60どうしの中心間距離は13.16 Aであり，これ図8 Tp-apoとT12-apoのガス吸着挙等温線．（Gassorption isotherms of Tp-apo and T12-apo.）（a）Tpapoと（b）T12-apoのN2（77 K），CO 2（195 K），H 2（77 K）に対する吸着等温線．（c）Tp-apoと（d）T12-apoの室温（298 K）における低分子量炭化水素の吸着等温線．黒塗り：吸着過程，白抜き：脱離過程．日本結晶学会誌第58巻第5号（2016）図9 T18のLA-H-HexNet内に整列させたC 60分子．（AlignmentsofC60inLA-H-HexNetframeworksofT18.）（a）T18-C 60-1と（b）T18-C 60-2の結晶構造とPhTモチーフの模式図．（c）T18-C 60-2中の隔離された2分子のC 60（両端は，包接されたo-ジクロロベンゼン）．213