ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No5

概要

日本結晶学会誌Vol58No5

久木一朗脱離することがわかった．さらに脱溶媒過程における結晶構造変化の情報を得るために，結晶バルクを加熱しながら粉末X線回折（PXRD）実験を行った（図5）．いずれの結晶でも，母液から濾別したばかりの結晶バルクは非常に弱い回折パターンしか示さなかった．これは包接空間内でディスオーダーしている溶媒分子（1,2,4-トリクロロベンゼンなど）の影響が大きい．加熱によって徐々にピークが現れ，Tp-2DsとT18-1については中間構造を経由して，200度以上ではすべての結晶のPXRDパターンの変化が収束した．これはTGAの結果と対応している．いずれの結晶も脱溶媒和後のPXRDパターンは元の結晶構造から計算されるパターンとは異なる．このことは脱溶媒により構造が変化したことを意味する．T18-1とEx-1のそれは強度が弱いため，かなりのアモルファルスが含まれると予想される．一方Tp-2DsとT12-1では鮮明なパターンを示しており，高い結晶性が維持されていることがわかる．この傾向は，溶媒交換法により活性化した場合でも同様であった．そこで，Tp-2DsとT12-1の活性化で得られたTp-apoとT12-apoの構造同定・推定を行った．まずTp-apoのPXRDパターンを用いて粉末構造解析を試みたが，残念ながら妥当な構造を得ることができなかった．そこで計算化学的手法によって予測した結晶構造のPXRDパターンを実測のパターンと比較する「結晶構造予測法」によって構造を推測した（図6）．Tp-1結晶と同様の配座をもったTpの分子モデルを使って，P-1の空間群に属する結晶について検討した．具体的には，モンテカルロ法で結晶構造を発生させ，力場計算によってパッキングを最適化させた5502個の結晶構造のPXRDパターンを実測のパターンと比較して，最もよく一致する候補構造を選んだ（図6aの矢印）．その候補構造をさらにDFT法（vdW-DF2 level）によって最適化し，最終候補構造Tp-apoを得た．Tp-apoのPXRDパターンは実測のそれとよく対応している．興味深いことに，Tp-apoはTp-1と同様にH-HexNetシート積層構造を維持している．しかし脱溶媒によって上下のH-HexNet層がずれ，8.5 Aの空孔径を有する一次元状のチャネルが形成されている．このときの空孔率は33％である．一方，T12-apoの結晶構造はPXRDパターンを用いた粉末構造解析によって同定した．図7にリートベルト最適化の結果を示す．T12-apoもH-HexNetシート積層構造を維持している．脱溶媒によって上下のH-HexNetシート間の重なりがより大きくなるようにずれ，8.8 Aの空孔径を有する一次元状チャネルが形成されている．このときの空孔率は38％である．図6結晶構造予測によるTp-apoの候補構造．（Candidatestructure of Tp-apo obtained by crystal structureprediction method.）（a）発生させた結晶構造の密度－格子エネルギープロット，（b）候補構造と実測のPXRDの比較，（c）Tp-apo候補構造，（d）空間の断面図．図5加熱によるLA-H-HexNetのPXRDパターンの変化．（PXRD pattern changes of LA-H-HexNet upon heating.）図7粉末X線解析によるT12-apo構造の同定．（Structuraldetermination of T12-apo by X-ray powder analysis.）（a）リートベルト最適化の結果，（b）Tp-apo候補構造，（d）空間の断面図．212日本結晶学会誌第58巻第5号（2016）