ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No1

概要

日本結晶学会誌Vol58No1

56クリスタリット日本結晶学会誌 第58 巻 第1 号（2016）して複数の指数が定義されるが，それらの値には普遍性が見られる．すなわち，対象とする物質の種類や性質に依存しない．もし同一成分からなる熱力学的に異なる液相が存在し，それらの相が定量量の差のみで熱力学的に区別できる場合，それらの相境界の端点で同様な異常現象の発現が期待できる．後者の端点を気－液臨界点と区別するために第二臨界点と名付け，その付近での異常現象を総称して第二臨界現象と呼ぶ．現在，活発な研究が展開されている．水の示す熱力学異常を第二臨界現象の1 つと考える説が有力である．（愛媛大学大学院理工学研究科　渕崎員弘）圧力誘起非晶質化現象Pressure-induced Amorphization結晶に圧力を加えた場合，別の結晶構造に転移する場合がある．この場合，後者の構造は前者に比べて高対称性を有する．ところが，物質によっては，その転移の過程で準安定な非晶質状態に遷移する場合がある．この現象を圧力誘起非晶質化現象と言う．例えば，身近な水を77 Kで約1 GPaまで加圧すると，この現象が現れる．当初，こうした物質が特徴的に負勾配の融解曲線を有している点が着目された．この場合，融解曲線を固相領域に延長すると，加圧により，延長融解曲線を横切ることができる．すなわち，圧力誘起非晶質化とは固相のまま，結晶が融解することであると考えられた．しかし，圧力誘起非晶質化を起こすヨウ化錫結晶の融解曲線は負勾配をもたない．その後の不定形多形に関する熱力学的な研究により，これらの系には密度の異なる二液相が存在し，その相境界を固相内に延長した準安定境界により，異なる密度を有する二非晶質状態が隔てられていると理解されている．この観点からすると圧力誘起非晶質化は結晶状態の系に内在する準安定状態への遷移である．（愛媛大学大学院理工学研究科　渕崎員弘）液体－液体転移Liquid-Liquid Transition固体が複数の結晶構造を取りえるように，アモルファスや液体についても複数の構造を取りえて，温度や圧力によって，1つの構造からほかの構造へと構造変化または相転移することがある．液体から液体への急激な構造変化を液体－液体転移と呼ぶ．例えば液体リンは，低圧においては4 個の原子で構成される正四面体状のP4分子による分子性液体であるが，1 GPa程度の高圧下で，これが繋がりあってネットワーク状に結合した液体に急激に転移する．また，液体硫黄は，常圧において温度上昇に伴い，分子性液体が重合し高分子化するが，これも比較的急激な構造変化であり，液体－液体転移に含めることも多い．また，水についても，実際に観測することは困難ではあるが，過冷却領域で加圧すると急激な相転移が存在すると予想されており，常圧における4℃の密度極大は，このような文脈（第2 臨界点仮説）から理解可能である．ほかにも多くの例があるが，急激な転移を示すものは少なく，緩やかに構造変化するものが多い．緩やかな構造変化は転移とは呼ばず，構造変化と呼ぶことが多い．（慶應義塾大学 理工学部　千葉文野）FSDP（First Sharp Diffraction Peak）ガラスや液体など構造不規則系の構造因子S（Q）の第1 ピーク（最低波数のピーク）のうち，特に低波数にあって，中距離秩序によるものを指す．中距離秩序とは，ガラスや液体にみられる通常の短距離秩序が最近接原子間距離の程度であるのに対し，これよりも少し長い距離の秩序を指す．5 ～ 20 A程度の構造を指すとする文献もある．例えば，SiO2ガラスのS（Q）の第1ピークは，1.5 A-1付近にあり，しばしばFSDPと呼ばれる．ほかには，GeO2，B2O3 などの酸化物ガラス，GeS2 やGeSe2 などのカルコゲナイドガラスおよびその溶融体，単体では液体リンなどもFSDPを示す代表的な物質である．FSDPにはシャープという言葉が入っているので，シャープでない場合も含めてプレピークと呼ぶ場合もある．アルコールやイオン液体の第1ピークはさらに低波数にあるが，これをプレピーク，あるいはFSDPと呼ぶ文献もある．高分子ガラスや溶融体についてはプレピークという呼び方以外に，polymerization peak，low van der Waals（LVDW）peak などの呼び方がある．（慶應義塾大学 理工学部　千葉文野）