ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No1

概要

日本結晶学会誌Vol58No1

50 日本結晶学会誌 第58 巻 第1 号（2016）千葉文野，竹中幹人の起源には，空隙の存在が関係している場合がある．少なくとも単体の場合は，濃度ゆらぎは存在せず，密度ゆらぎしかない（注3）ので，FSDPの起源に空隙（密度が低い場所）が関係していることは自明である．FSDPが直接に空隙を反映しているのではない場合も含めて，空隙が圧力でつぶされることで，FSDPが消滅あるいは低下すると考えられる．SiO2ガラスにおける空隙に関しては，2011 年に，2 つの研究グループが同時に面白い発見をしている．圧媒体としてヘリウムを用いると，圧力によるFSDPの変化が劇的に抑えられるというものである．28）, 29）図4 にFSDPの位置の圧力変化を示した．圧媒体にヘリウムを用いた場合に，圧力依存性が顕著に小さい．これは，SiO2ガラスの空隙にヘリウム原子が入るために，空隙がふさがれて圧力を加えても潰されにくくなり，圧力依存性が抑制されるためと考えられる．5．高分子の中距離秩序5.1　高分子のFSDP高分子についても，単体や二元系と同様に，その溶融体やアモルファスの回折ピークのうちで，最低波数のものに名前をつけて，これを研究するということが行われてきた．古くは，スチレンを重合して，汎用高分子の代表であるポリスチレンにした時に，その回折ピークに，スチレンのパターンに加えて，ポリマーだけに特有の低波数のピークが加わることを，少なくとも1936年にはKatzが指摘しており，31）二次元回折パターンとしてはリング状に観測されるので，これをpolymerization ringと呼んでいる．このピークの起源についてKatz は，ポリスチレンを垂直に伸張して測定するとリングが水平方向に2 つに分かれる傾向にあることと，側鎖（注4）を含めた分子の大きさから，主鎖間の相関（注4）ではないかと推論している．31）具体的に波数でいうと，ポリスチレンのpolymerization ringは0.75 A-1 付近，スチレンにもある「通常の」ピークは1.4 A-1付近である．33）, 34）このpolymerization ringは，ほかのさまざまな高分子についても観測される．しかし必ずしもpolymerizationring と呼ばれておらず，polymerization peak，34）larger thanvan der Waals（LVDW）peak，35）low van der Waals（LVDW）peak，36）とも呼ばれる．シャープで高さの高いFSDPに近い場合も含めてプレピークと呼ぶ場合もある．37）以降では，すべてFSDPと呼ぶことにする．多くの高分子について，FSDPの起源は，主鎖間の相関であることが確かめられている．35）, 37）-40）高分子におけるFSDP研究には，側鎖の長さを変化させて，FSDPの位置の系統的な変化を調べるというものがある．32）, 35）, 37）例えば，図5のように，炭素と水素の一重結合だけでできた一連の溶融高分子のFSDPは，側鎖のない，主鎖のみのポリエチレンでは観測されず，32）, 40）側鎖を大きくするに従って低波数にシフトしていく．32）ここに登場するiP4MP1（isotactic poly（4-methyl-1-pentene））という高分子が，以下で主役となる高分子である．このiP4MP1の溶融体には，このようにシャープな第1ピーク（FSDP）が存在する．このFSDPの起源も，主鎖－主鎖の相関と考えられる．41）（注3） 濃度ゆらぎ，密度ゆらぎとS（Q）の関係は，例えばJ. -P. Hansenand I. R. McDonald: Theory of Simple Liquids, Academic Press（1986）のLiquid Alloys の章（§11.4）にある．図4 SiO2ガラスのFSDPの位置の圧力依存性．文献29）の図5（B）を基に作成．（The pressure dependence ofthe FSDP position of SiO2 glass. This figure is based onFig.5（B）in Ref.29.）ヘリウムを圧媒体とした場合に，圧力依存性が抑制される．圧媒体なしのデータは文献30）による．図5 高分子PE，iPP，iP1B，iP4MP1の溶融体の構造因子（total structure function）．文献32）を基に作成．（Total structure function of the melted PE, iPP, iP1B,and iP4MP1. Data taken from Ref.32.）（注4） 主鎖とは，高分子の骨格を形成する部分で，ポリスチレンの場合はポリエチレン状の部分を指し，一方，側鎖とは，ベンゼン環の部分を指す．図7 も参照．