ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No1

概要

日本結晶学会誌Vol58No1

日本結晶学会誌 第58巻 第1号（2016） 39イオン間相互作用がイオン液体の液体構造や輸送物性に与える影響：Ab initio分子軌道法，分子動力学法を用いた解析ニオンが相互作用する場合にはアルキル鎖の立体反発を避けて，アルキル鎖の反対方向からアニオンが近づいた構造が安定になる．4．分子動力学法によるイオン液体のシミュレーションイオン液体中のイオンの拡散にはイオンの種類が大きな影響を与える．磁場勾配NMRの測定から報告されている1- アルキル-3- メチルイミダゾリウムカチオンと［TFSA］－アニオンからなるイオン液体中のイオンの自己拡散係数を，図4a に示す．8）1- 位のアルキル基がエチル基（emim），ブチル基（bmim），ヘキシル基（C6mim），オクチル基（C8mim）の順に長くなるとカチオンとアニオンの拡散が遅くなる．また，カチオンの拡散はアニオンの拡散よりも速い．イオン液体の分子動力学計算から計算されたこれらのイオン液体中のイオンの自己拡散係数を図4bに示す．自己拡散係数の実験値を正確に再現することは難しいが，アルキル鎖長が長くなると拡散が遅くなることやカチオンの拡散はアニオンよりも速いことなど，イオンの拡散の定性的な傾向はよく再現している．また，カチオンの大きさがほぼ同じ場合に，芳香族カチオンからなるイオン液体のほうが四級アンモニウムからなるイオン液体よりもイオンの拡散の速いことや，アニオンの種類によるイオンの拡散の変化の傾向も分子動力学計算はよく再現する．9）このことはカチオンやアニオンの構造を変えた場合にイオンの拡散が速くなるか遅くなるかを分子動力学計算で予測できることを示している．電池の安全性の向上のために難燃性のイオン液体を電解液に利用することが期待されている．しかし，イオン液体は分子液体と比べて粘度が高く，電解液として利用するには粘度が低く，イオンの拡散の速いイオン液体が必要となる．イオン液体はカチオンとアニオンの組み合わせで液体物性が変わるのでデザイナー液体ともよばれている．適切なイオンを組み合わせれば電解液に適したイオン液体を合成できる可能性がある．カチオンとアニオンの組み合わせで多数のイオン液体が可能だが，イオン液体はアニオンにフッ素を含むものも多く，多数のイオン液体を合成することは簡単ではない．また，イオンの拡散には種々の要因が影響を与えており，カチオンやアニオンの構造を見ただけでイオンの拡散のしやすさを予測することは難しい．分子動力学計算で液体物性を予測すれば，電解質に適したイオン液体を絞り込むことができる．計算化学が効率的なイオン液体電解液の開発に役立つことが期待されている．5．イオン液体中のイオンの拡散を支配する要因イオン液体中のイオンの拡散を支配する要因を解明できれば，イオンの拡散が速く，粘度の低いイオン液体を合理的に設計できる可能性がある．イオン液体中のイオンの拡散には表2 に示すように種々の要因が影響を与えている．9）イオンの大きさや形がイオンの拡散に影響を与えることは実験手法だけでも解明できるが，カチオンとアニオンの間の相互作用の強さやイオンのコンフォメーションの自由度がイオンの拡散に影響を与えることを明らかにするのは分子軌道法や分子動力学法など計算化学手法を用いなければ難しい．イオンの拡散のような110100mmim-TFSAemim-TFSAbmim-TFSAC6mim-TFSAC8mim-TFSAcation calcanion calcD / 10 -7 cm 2 s -1453 K110100mmim-TFSAemim-TFSAbmim-TFSAC6mim-TFSAC8mim-TFSAcation expanion exp353 KD / 10-7 cm2s-1図4　イオン液体中のイオンの自己拡散係数．（Self-diffusion coefficients of ions in ionic liquids.）表2 イオン液体中のイオンの拡散に影響を与える要因．（Factors controlling diffusion of ions in ionic liquids.）（a） イオンの大きさ（b） イオンの形（c） カチオン，アニオン間の引力の強さ（d） イオンのコンフォメーションの自由度（e） イオンの質量（f） その他の要因（a） （b）