ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No1

概要

日本結晶学会誌Vol58No1

日本結晶学会誌 第58巻 第1号（2016） 33グリセロール水溶液ガラスのポリアモルフィズムブロードであるが，LDAの概形に類似している．これは，低密度の試料の溶媒状態がLDAライクであることを意味する．低密度状態の試料のよりブロードなスペクトルは，グリセロールの存在により水分子のネットワーク構造が歪んで，その四面体性がLDAより低下していることを示唆している．この四面体性の低下は，溶媒の一部が結晶化した試料にも同様に観測され，約2285 cm－1の特徴的なピークの位置は結晶氷Icのピーク位置と一致するが，スペクトルの概形は全体的にブロードであることがわかる．以上の結果は，グリセロール水溶液ガラスのステップ状の体積変化は純水のHDA-LDA転移に関係したポリアモルフィック転移であることを示している．図5 に0.02 mfの高密度グリセロール水溶液ガラスの150 Kでの減圧過程における試料の体積変化と，同時に測定した試料の温度変化を示す．0.18 GPa付近で発熱を伴って高密度状態から低密度状態へ転移したことがわかる．このポリアモルフィック転移前の約0.23 GPa（図5 のA）で，高密度状態の試料の温度の低下が観測された．この吸熱は，水溶液ガラスが液体状態へ変化したこと，つまりガラス転移が起っていることを示唆している．一方，低密度状態に転移した後の試料が液体状態であるかどうかは，今回の実験結果からは判断できない．しかし，LDAの1 気圧でのTgが136 K付近にあり，23）LDAのTg は圧力とともに下がること，33）そして，この試料のグリセロール濃度が0.02 mf と低濃度であることを考慮すれば，150 K 付近の低密度状態のグリセロール水溶液はTg 以上にあり，液体状態である可能性が高いと思われる．したがって，図5 のBで観測された転移はLLTであると考えられる．図5 で示したグリセロール水溶液のLLTは村田らが報告した1気圧でのグリセロール水溶液のLLT34）と異なる温度・圧力・濃度領域で起こっている．後述するように，われわれの実験は，1気圧でグリセロール水溶液のLLTは起こらないことを示唆している．われわれは，村田らが報告した現象は水のポリモルフィズムに関係したLLTではなく，ガラスの結晶化に関係した現象と考えている．9），35），36）5．グリセロール水溶液のP-T-c状態図次に，グリセロール分子が水のポリアモルフィック転移に与える影響を考える．純水のポリアモルフィック転移時の体積変化は不連続であるのに対し，図3a ～ e に示すように，グリセロール水溶液のポリアモルフィック転移時のステップ状の体積変化の傾きは緩やかである．図6 に各濃度のグリセロール水溶液ガラスの150 K でのポリアモルフィック転移を抜き出した．濃度の増加とともにステップの傾きはより緩やかになる．Anisimoveらの理論によれば，37）この水溶液ガラスの緩やかなアモルフィック転移は，HDAライクな状態とLDAライクな状態が共存した相分離状態が圧力の変化とともに徐々に進行する転移と推測される（図6 の上図）．塩化リチウム水溶液ガラスでも同様なHDAライクな溶媒状態とLDAライクな溶媒状態の共存状態が観測されている．27），28）一方，ポリアモルフィック転移のステップの段差（ギャップ）は濃度とともに小さくなる．そして，0.12 mf以上の試料の圧力変化に対する体積変化は単調になり，ステップ状の体積変化は観測されない（図6）．これは，濃度とともにHDAライクな溶媒水の構造とLDAライクな溶媒水の構造の差が小さくなっているのかもしれない．そして，0.12 mf 以上ではポリアモルフィック転移が起こらないことを意味している．図5 150 Kの減圧過程における高密度グリセロール水溶液ガラス（0.02 mf）の体積変化と温度変化．（The volume change and the temperature changeof the glycerol-water solution （0.02 mf） during the図4 グリセロール水溶液ガラス（0.07 mf）の溶媒状態decompression at 150 K.）（D2O）とアモルファス氷のラマンスペクトル．（TheOD-stretching Raman spectra of glassy glycerol-D2Osolution（ 0.07 mf） and amorphous ices of D2O.）