ブックタイトル日本結晶学会誌Vol58No1

概要

日本結晶学会誌Vol58No1

日本結晶学会誌 第58巻 第1号（2016） 27イオン液体の可能性～新たなナノ不均一工学に向けて～3.2　水分子が介在する階層性親水性イオン液体［DEME］［BF4］は水を取り込んで安定化する．さらに水分子の配位数（水濃度）によって多様な凝集状態を形成し，マクロな物性を支配する．四級アンモニウム系の［DEME］［BF4］の特徴は，（i）DEME＋カチオンの8個の安定なコンフォメーション，37）（ii）DEME＋カチオンの酸素（負に帯電），38（） iii）BF4－アニオンと水素結合していない側の“ほとんどフリーな水素結合（NFHB：Nearly Free Hydrogen Bonding）”33）である．図4 にカチオン，アニオン，水分子の相互作用を示す．特徴（ii）から，DEME＋カチオンの酸素は水分子の水素を引き付けるのに対し，C4C1im＋カチオンは水分子を排除しようとする．39）これらのミクロな分子間相互作用が特異な溶液構造形成の原因になっている．［DEME］［BF4］-H2OのX線回折のプレピーク，X線小角散乱（SAXS：SmallAngle X-ray Scattering）から，水の高濃度領域で階層構造が現れることがわかった（図5）．22）イオン液体が支配的な領域からバルク水へと乗り替わる濃度（xc ～ 85 mol％H2O）で系が不安定になる．40）この階層的な液体構造に影響されて，マクロな物性の異常が生じる．［DEME］［BF4］- x mol％ H2O（90 ＜ x ＜ 95）のpHの振動41）は水の純度にも依存する不思議な現象である．この電気化学的な振動は，［C2C1im］［BF4］-H2O，［C4C1im］［BF4］-H2Oには見られないので，42）DEME＋カチオン由来の現象だと考えられる．前述のDEME＋カチオンの特徴（ii）と（iii）の影響で，水分子がカチオンとアニオン間を協同的に遷移して，proton activator - proton inhibitorの2状態が現れる．これは典型的な非平衡定常状態である．43）これに対し，イミダゾリウム系カチオン C2C1im＋，C4C1im＋カチオンは水分子と反発39）するので，pH振動が生じないと予測される（図4）．また，［DEME］［BF4］-H2O系90 ＜ x＜ 95の水の濃度領域でUV-vis の吸収が不連続に大きくなる．44）この波長領域の大きさのゆらぎが10－4 HzのpH振動に対応している．これとは別に，［DEME］［BF4］-H2O系の交流インピーダンスの異常も報告されている．45）3.3　イオン液体とWater Pocket生体内の各環境に潜んでいる水分子をプローブすることは非常に難しい．しかし，イオン液体という静電的に支配される環境では，水分子のそれぞれの埋もれた特徴を抽出することができる．VothグループのMDシミュレーション19）とイオン液体水溶液中のタンパク質の部分的なホールディング46）から，water pocketが形成されていると予測し，SAXS（BioSAXS-1000，リガク）と中性子小角散乱（SANS：Small Angle Neutron Scattering，BL15，J-PARC）の実験を行った．47）X線と中性子の相補性を利用したD2Oの直接観測である．重水素の非常に小さいX線の原子散乱因子と大きい中性子散乱断面積のコントラストを有効に使っている．図6 に［C4C1im］［NO3］-80 mol％ D2OのSAXSとSANSを示す．SAXSには明瞭なピークが観測されないが，SANSでは液体の不均一性を反映したピークが現れた．平均サイズは2 nm程度である．この大きさは，リゾチームの半分で，water pocketによる部分的なホールディング46）を説明することができる．また，このピーク位置と強度はD2O濃度に依存する．水濃度の増大とともに，ピークが低角側にシフトする．また，濃度図4 カチオン，アニオン，水分子間の分子相互作用．（Molecular interactions among cation, anion andwater.）Sizexxc70 80 90 100NFHBRTIL Bulk water Principal peakPrepeakSAXSUV-visDSCpHAC impedanceDensityMacroscopic図5 ［DEME］［BF4］- x mol％ H2Oの階層構造．（Hierarchystructure in［ DEME［］BF4］- x mol％ H2O.）10-1 100 10110-310-210-1SAXSSANSI(q)q (nm-1)図6 ［C4C1im］［NO3］- 80 mol％ D2OのX線小角散乱と中性子小角散乱（室温）．（SAXS and SANS of［C4C1im］［NO3］- 80 mol％ D2O at room temperature.）