ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No2

概要

日本結晶学会誌Vol57No2

日本結晶学会誌57，110-115（2015）最近の研究から発光性クロミック銅（I）錯体北海道大学大学院理学研究院化学部門加藤昌子Masako KATO: Luminescent Copper（I）Complexes Exhibiting Chromic PhenomenaRecent developments of luminescent copper（I）complexes are remarkable and some copper（I）complexes exhibit interesting chromic behaviors of luminescence in response to outer stimulisuch as temperature, vapor, and mechanical force. In this article, recent progress of luminescentchromic copper（I）complexes is introduced. Tetranuclear copper（I）clusters with the cubanetype［Cu 4 I 4］core present good examples of luminescence thermochromism, vapochromism, andmechanochromism.Inaddition,someuniquechromicsystemsarefoundrecently:Adinuclearcopper（I）complex,［Cu 2（μ-I）2（dmso）2（PPh 3）2］（dmso = dimethyl sulfoxide）exhibits uniquephotochromicluminescenceonthebasisoftheflipandreleaseofdmso.Highlyluminescentmononuclear copper（I）complexes with ternary ligand systems,［CuI（PPh 3）2（L）］（L =N-heteroaromatic compounds）are generated by the mechanical grinding.1．はじめに発光性銅（Ⅰ）錯体は，イリジウムや白金などの貴金属錯体りん光材料にかわる安価で高効率な新しい発光性材料として，近年，活発な研究が展開されている．1）-6）d 10閉殻電子配置をもつ一価の銅イオンは，一般的な3d金属錯体において無輻射失活の要因となる低エネルギーのdd励起状態が存在しないため，発光性が期待できるからである．しかしながら，代表的な配位子であるビピリジンやフェナントロリンを含む銅（Ⅰ）錯体は，室温でほとんど発光しない．これは，後述するように，励起状態における構造歪みに起因する．したがって，無輻射失活を抑制して，高発光を実現するためには，堅固な骨格構造を構築することが望まれる．実際，かさ高いキレート配位子を用いて剛直化した例や，架橋配位子を用いてクラスター化した強発光性銅（Ⅰ）錯体が近年続々報告されるようになった．7）,8）また，強発光性銅（Ⅰ）錯体の種類の増大とともに，より精密な分光学的研究も進み，強発光性銅（Ⅰ）錯体のいくつかは室温で遅延蛍光性を示すことも報告されるようになった．9）-11）一方で，閉殻系銅（Ⅰ）錯体は配位子場による安定化がないことから，構造は主に，配位子の立体的および静電的な効果により決まり，結果的に種々多様な構造が実現することが知られている．構造の多様性は電子状態の多様性につながるとともに外部刺激応答性の発現も期待でき，銅（Ⅰ）錯体は発光性クロミック錯体としてもおおいに興味がもたれる．本稿では，このような観点から発光性クロミック銅（Ⅰ）錯体の最近の進展を紹介する．なお，本稿では，光励起に基づく発光，すなわちフォトルミネッセンスについてのみを取り上げる．2．銅（Ⅰ）錯体の多様な構造と発光性d 10電子配置の銅（Ⅰ）錯体は四面体形四配位構造が基本骨格となるが，配位子の立体的，電子的な効果により，配位数も二配位，三配位など多様であり，かつ，容易にクラスター化やポリマー化してさまざまな多核構造をとることも特徴である（図1）．ハライド架橋のクラスターが数多く知られているが，近年はチオラート架橋やアミド架橋クラスターの研究も展開されている．8）,12）なお，ハライド架橋二核錯体の発光特性については，柘植によるわかりやすいレビューがあるので参照されたい．13）LLLCuLLLXLCuCuCuXCuXAXCFCuICuLXLCuXCuXLCuLLLLLXLCuLLLCuLCuLCuXCuCuBCuJXXDGLCuXLCuLXCuLCuLXLLCuCuLXCuELCuXXCuCuXXCuCuLHCuCuK図1銅（Ⅰ）錯体の多様な骨格Various構造structuresの例．（of copper（Ⅰ）complexes.）CuLCuCuXCuL110日本結晶学会誌第57巻第2号（2015）