ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No2

概要

日本結晶学会誌Vol57No2

SHELXLの特徴を知ろう！N-H…Fの水素結合がみられたが，分子Aはさらに分子間でN-H…Oの水素結合もみられた．そこで，このスルホンアミドのHの座標を精密化してみることにした．その際の指定の仕方を表4に示す．「AFIX 2」とは，m＝0（何もしない），n＝2（座標だけ精密化する）という意味である．その結果，分子Aのアミドの水素の位置はほとんど変わらなかったが，分子BのアミドのHは座標が修正され，分子内でN-H…O水素結合も存在することが判明した（表5）．水H 2Oやアミノ基NH 2などの水素を発生させるAFIXコマンドはない．なぜならば，それらの位置を幾何学的に計算することができないからである．このような場合は，基本的にD合成で水素原子の位置を求め，必要に応じてO-HやN-Hなどの結合距離に抑制をかけながら座標を精密化する．5．絶対構造の判定5.1フラック変数X線で物質の絶対配置が決定できるのは，原子による異常散乱のために結晶面の表と裏の反射（つまりフリーデル対）に差が生じるからである（図3）．対称心のない結晶構造のとき，試料結晶が反転双晶であると仮定すると，（スケール因子で補正後の）回折X線強度は次式で表される．I model (hkl)＝(1-x)|F(hkl)| 2＋x|F(-h, -k, -l)| 2（2）ここで，xは試料結晶中の反転構造の領域の体積割合であり，Flack parameter（フラック変数）と呼ばれる．11）原理的には0≦x≦1であり，モデル構造が単一の領域からなり，その絶対構造が正しければx＝0，反転すべき構造であればx＝1である．もし，x＝0.5ならば体積比1：1の反転双晶を意味する．ただし，フラック変数それ自身だけでなく，その標準偏差s（x）が重要である．それは，X線回折データが，どれだけ絶対構造の判別力をもつかを表しているからである．12）図2化合物（I）．（Compound（I）．）スルホンアミドが分岐水素結合をしている（点線）10）図3フリーデル対と結晶面との関係．（Relationshipbetween the crystal lattice plane and Friedel pair．）表4アミドHの座標のみ精密化する場合のinsファイル入力例．6）（Example of ins file when amido H coordinates are refined.）LATT 1（1は単純格子で対称心ありのとき）SYMM .50-X, .50+Y, .50-Z（空間群P2 1/nのときSYMMとしてこの1行だけ必要）SFAC C H F N O SUNIT 48 52 4 8 12 4DFIX .86 .01 N15 H15…1（途中省略）N15 4 0.557194 0.850859 -0.134500 11.00000 0.04763 0.05156 =0.04953 0.00193 0.01809 0.00597AFIX 2H15 2 0.530899 0.893354 -0.077050 11.00000 -1.20000…2AFIX0（注）1N15-H15距離を0.86（1）A程度に抑制する．2温度因子をU iso（H）＝1.2U eq（N）とする．表5スルホンアミドHの座標精密化による水素結合データ（A，°）の改善．10）（Improvement of hydrogen bond data bythe refinement of sulfonamide H atom coordinates.）分子BD-H…AD-HH…AD…AD-H…A解析前N34-H34…F300.862.662.887（6）97解析後N34-H34…F300.86（1）2.20（4）2.893（6）137（6）N34-H34…O380.86（1）2.38（7）2.777（6）109（5）日本結晶学会誌第57巻第2号（2015）93