ブックタイトル日本結晶学会誌Vol57No2

概要

日本結晶学会誌Vol57No2

大場茂表2水素原子の指定（理想的な位置が一義的に決まる場合）．（Setting of H atoms, which are positioned uniquely.）6）コマンド種類指定の内容AFIX 13メチンC-Hsp 3混成の3級炭素に水素を1個つける．X-C-H角は，みな等しくなるようにする．AFIX 23メチレンC-Hsp 3混成の2級炭素に水素を2個つける．X-C-HとY-C-H角が，みな等しくなるようにする．また，H-C-H角はX-C-Y角に呼応させながら，ほぼ四面体角になるようにする．AFIX 43芳香環C-Hsp 2混成の炭素に水素を1個つける．X-C-Y角の外側の二等分線上に水素が導入される．AFIX 93X＝CH 2（あるいはX＝NH 2＋）末端のsp 2混成の炭素（あるいはN＋）に水素を2個つける．その際にY-X＝CH 2が同一平面になるように計算する．なお，YはXにより近く結合している非水素原子を意味する．AFIX 163アセチレンC-H sp混成の炭素に水素を1個つける．X≡C-H角は180°とする．コマンド種類指定の内容AFIX 33AFIX 123AFIX 137メチル基（ねじれ角は固定）メチル基（乱れ）メチル基（ねじれ角を精密化）a）メチル基の炭素に水素を3個つける．ただし，その炭素C 1に結合している炭素C 2についての一番短い結合軸X-C 2に対して，stagger（ねじれ角X-C 2-C 1-Hの1つが180°）になるようにする．これはC 2のまわりも四面体の幾何構造になっていることを前提としている．もし，そうでないときには（例えばトルエンやアセトニトリルなどの場合），このコマンドは使えない．AFIX 33と似ているが，水素の位置が乱れたメチル基に対応する．ねじれ角が，互いに60°だけ違う2つの配置が混在すると仮定する．メチル基の水素を導入するに際して，これが一番正統な方法である．すなわち，メチル基を正四面体の配置をとる剛体と仮定し，ねじれ角を精密化する．ただし，これは，D合成でメチル基の水素のピークが少しでも見えるくらいのデータでないと，うまく機能しない．AFIX 43アミドN-H X-N-Y角の外側の二等分線上に水素が導入される．b）AFIX 83AFIX 147表3水素原子の指定（取り扱いに注意を要する場合）．（Setting of H atoms, which need consideration.）6）水酸基O-H（ねじれ角は固定）水酸基O-H（ねじれ角を精密化）a）水酸基について，飽和炭素と結合しているときは3つのstaggerの配置，芳香環に結合しているときは平面内で2つの配置，について最もよい水素結合を形成するものを選ぶ．水酸基の水素を導入するに際して，これが一番正統な方法である．X-O-Hが四面体角を保つ剛体と仮定し，そのねじれ角を精密化する．a）入力データの中で水素の初期座標が（0，0，0）のとき（あるいはHFIXコマンドで指定したとき），メチル基や水酸基のねじれ角の初期値は，D合成をもとに（水素の位置で電子密度の総和が最大になるように）決める．b）スルホンアミドのN-Hは，座標を精密化したほうがよいときもある（表4参照）z座標の値は，最小二乗法の前に非水素原子の座標から計算されるので，初期値を（0，0，0）としておいても構わない．HFIXコマンドは，水素原子を新たに追加するときに使い，「HFIX mn atomnames」という形式で，原子座標のデータセットの前に入れる．atomnamesのところには，非水素原子の名前を入れる．例えば，C15，C16，C18にメチレンの水素を導入したいときは，「HFIX 23 C15 C16C18」とする．つまり，同じ型で水素を計算させる非水素原子を，まとめて指定するわけである．水素を導入する場合，幾何学的に水素原子の理想的な位置が，ベンゼン環などのように一義的に決まる場合は問題がない（表2）．注意を要するのは，先に述べたようにメチル基や水酸基についてである（表3）．可能であれば，これらのねじれ角も精密化すべきである．つまり，メチル基では「AFIX 137」，水酸基については「AFIX147」である．ただし，分子の末端でメチル基の温度因子が大きいような場合，水素の電子密度も広がっているであろう．そのようなときは，ねじれ角を精密化するのは（収束せず）無理なので，ねじれ角を合理的な値に固定せざるを得ない．水酸基の場合は，間違いなく結晶内で水素結合を形成しているはずなので，構造精密化後に水素結合データで，水素の位置の妥当性を確認しておく必要がある．なお，TEMPコマンドで測定温度（℃）を入力すると，熱振動を考慮して水素に関する結合距離のdefault値が修正される．4.3水素位置の精密化アミドのN-Hは，通常は窒素原子のsp 2混成を仮定して平面内に導入されるが，ピラミッド型に変形している可能性もある．図2に示す化合物（I）は，結晶中で2分子独立であり（これをA，Bとする），どちらも分子内で92日本結晶学会誌第57巻第2号（2015）