ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No5

概要

日本結晶学会誌Vol56No5

橋爪大輔率の変化を明瞭にし,全電子密度における外殻電子の分布をハイライトする.全電子密度分布に対し,微分操作を行うため,微係数が0となる点,つまり,電子密度分布が極大または極小となる点を数学的に得ることができる. AIM理論では,これらの点をcritical pointと呼ぶ.特に,結合している原子間,環の中,かご状構造の中にみられるcritical pointはそれぞれ, bond critical point（BCP）, ring critical point（RCP）, cage critical point（CCP）と定義される. 2原子間にBCPがある場合,この2原子とBCPを通る電子密度が最大の経路（山脈の尾根のイメージ）がある場合,これをbond path（BP）と呼ぶ. AIM理論では, 2原子間にBP, BCPがある場合,この2原子は結合しているとみなす.環やかご状構造はそれぞれ, RCP, CCPの存在で示される. BCP,RCP, CCPにおける電子密度値（ρ）,電子密度の2階微分の値（∇2ρ）から,結合などの強さや性質が議論できる.3.6精密化の方法3.6.1通常の解析低角から高角に渡る良好なデータが得られたならば,球状原子モデルを用いて,通常の構造解析を行う.解析においては,全ての水素原子位置を差フーリエ合成により帰属し,座標と等方性温度因子を精密化する.これによって,精度よく解析できることはもちろんであるが,残差の電子密度が対称である（?ρmax, ?ρminの絶対値の差が小さい）ことや,差フーリエ合成によって,化学的に安定（ベンゼン環など）で温度因子が小さい部分の結合電子が観測されることが必要である.電子密度図に構造モデルでは説明できない系統的な残差が残っていないか確認する.3.6.2高角解析電子密度分布解析のためには,精度・確度ともに高い原子座標および,温度因子が必要である.しかし,全角度領域の反射を用いた解析では,原子位置や温度因子パラメーターに価電子密度分布の影響が乗ってしまう.この影響は,多重結合,特に,重原子間の多重結合に顕著である.電子密度分布解析において,価電子の分布とその他のパラメーターの分離は必須であるので,これは避けなくてはならない重大な問題である.そこで,価電子の密度分布の寄与がほとんどない高角領域の反射のみを用いて,原子座標と温度因子の精密化を行う.価電子の影響がなくなる領域は,元素ごとに異なるので,解析している結晶中にある元素ごとに,内殻電子および外殻電子に由来する散乱因子をプロットし,外殻電子の寄与がない領域を検討する（図1）.水素原子は化合物中では,ほとんどの場合,化学結合を形成しているため,水素原子がもつすべての電子は価電子である.したがって,高角解析において水素原子に関するパラメーターを精密化できない.そこで,水素原子の位置を,中性子回折で観測される一般的な結合距離となるように,全領域の反射を用いた精密化で得られた位置から結合軸方向に伸長させる.温度因子は全領域のデータを用いて精密化された値に固定する.高角解析後,外殻電子密度の影響が小さい領域の反射（高角解析に用いた反射）を用いて,差フーリエ合成を行い,通常の解析で観測された結合電子が消失したことを確認する.なお,本目的のためには原理的に単結晶中性子回折が好ましいと考えられる.しかし,同一の試料を使うことが困難であること,実験が別になるために実験条件やデータの質のコントロールがほぼ不可能であることから,精度のよく測定されたX線回折データを用いた高角解析が,この目的に適っていると考えられる.3.6.3多極子および膨張－収縮パラメーターの精密化多極子展開法で各原子に付与されるパラメーターの取扱いは,プログラム添付のマニュアルや,既報の論文に詳しくある.解析を初めて行うときは必ず熟読し,内容を完全に理解してから行うべきである.本章では精密化の概略を述べる.多極子展開において, monopoleに2つ（式（2）の第二項目P v,第三項目P lm（l＝m＝0））, dipoleに3つ（P lm（l＝1,m＝0,±1））, quadrupoleに5つ（P lm（l＝2, m＝0,±1,±2））, octupoleに7つ（P lm（l＝3, m＝0,±1,±2,±3））,hexadecapoleに9つ（P lm（l＝4, m＝0,±1,±2,±3,±4））の電子占有率パラメーターが各原子に付与される.なお, mono, di, quadru, octu, hexadeca-poleはそれぞれ,1, 2, 4, 8, 16の極をもつ球面調和関数である.これに,原子の動径分布に関するパラメーター（κ,κ’）が加わる.こ図1炭素原子の原子散乱因子.（Atomic scattering factorof carbon atom.）sinθ/λ＞0.5 A ?1で外殻電子の寄与はほとんどなくなる.図2電子密度分布解析の流れ.（Procedure of electrondensity distribution analysis.）316日本結晶学会誌第56巻第5号（2014）