ブックタイトル日本結晶学会誌Vol56No1

概要

日本結晶学会誌Vol56No1

福田功一郎図5 1600℃で100時間加熱したLa 2Si 2O 7/La 2SiO 5/La 2Si 2O 7拡散対の偏光顕微鏡写真.（Optical micrograph,taken under crossed polars, of La 2Si 2O 7/La 2SiO 5/La 2Si 2O 7 couple annealed at 1600℃for100 h.）矢印はポーラライザー（P）とアナライザー（A）の振動方向を示す.内側のLa 2SiO 5部分は,アパタイト型ケイ酸ランタン（LSO（I））多結晶体に完全に置き換わる.両側のLa 2Si 2O 7部分はLSO（II）多結晶体へ一部変化し,最も外側は未反応のLa 2Si 2O 7が残存する. LSO柱状結晶粒子はほぼ対角位にある.（＝2L I）なので（L I＝327.5μm）,この積層構造体は64.6時間の加熱で生成する.さらに35.4（＝100－64.6）時間アニールされる過程で, LSO多結晶体と未反応La 2Si 2O 7との間に熱力学的平衡が成立すると予想される.先のEP-MAの結果は,このLSOの組成式はLa 9.33Si 6O 26であることを示唆する.LSO（I）の結晶構造を空間群P6 3/mで精密化したところ（図6）,組成式は予想どおりLa 9.33Si 6O 26（x＝y＝0）であった. 5)奥寺ら14)-17)はLa 9.33Si 6O 26組成の単結晶を構造解析し,結晶構造から酸化物イオン伝導機構を結晶化学的に考察した.今回の構造モデルは, Si（Wyckoff位置：6h）に配位する酸化物イオン（O1とO2, O3）のうち, O3席（12i）が2つ（O3AとO3B）に分裂しており,奥寺らの構造モデルと相違がある.一方, c軸上のO4席（2a）を占める酸化物イオンの熱振動楕円体は,両モデルともc軸方向に著しく伸長する.3.2 La 9.50Si 6O 26.25組成の配向多結晶体1600℃で50時間加熱したLa 2SiO 5/La 2Si 2O 7/La 2SiO 5拡散対（図4b）は, La 2SiO 5とLa 2Si 2O 7が過不足なく反応して全体が単相のLSO多結晶体に変化し,その結果「LSO（I）/LSO（II）/LSO（I）」の積層構造が形成されていた. 6) LSO（II）の厚みは430μm（＝2L II）と比較的薄いので図6La 9.33Si 6O 26の構造モデル（空間群P6 3/m）.（Structural model of La 9.33Si 6O 26.）各原子席を75％楕円体で表す. LaイオンはLa1席（4f）とLa2席（6h）を占め,占有率はそれぞれ0.852と0.988である.ソフトVESTA 18)による描画.（L II＝215μm）,この積層構造体は50時間以内の加熱で生成する.中心部分から取り出したLSO（II）多結晶体の組成式はLa 9.50Si 6O 26.25（x＝0.083, y＝0）であり,格子間に過剰な酸化物イオンが存在する.過去に報告された格子間席はすべて一般位置（12i）であったが,今回見出された席（6h）は鏡映面上に位置する. c軸上のO4席（2a）の一部が2つに分裂し,同じc軸上で新たな席（4e）が生成することも,この結晶構造の特徴に挙げられる.席占有率は前者が約3/4で後者は約1/8であった.回折法で求めた先の化学組成（La 9.50Si 6O 26.25）は,La 2SiO 5/La 2Si 2O 7拡散対で生成するLSO多結晶体の平均組成（La 9.47Si 6O 26.21）にほぼ一致する.したがってLSOの生成反応終了後にアニールされる過程で, LSO多結晶体全体が熱力学的平衡に到達すると予想される.3.3 La 9.50Si 5.87O 26組成の配向多結晶体1600℃で100時間加熱後のLa 2SiO 5/La 2Si 2O 7/La 2SiO 5拡散対（図4c）は,最も外側には未反応のLa 2SiO 5が残存し,その結果「La 2SiO 5/LSO（I）/LSO（II）/LSO（I）/La 2SiO 5」の積層構造が形成されていた. 7) LSO（II）多結晶体の厚みは510μm（＝2L II）なので（L II＝225μm）,内側のLa 2Si 2O 7部分がLSO（II）多結晶体へ完全に置換するまでに69.6時間を要する.生成直後のLSOには過剰な酸化物イオンが格子間に存在し,一般式はLa 9.33+2xSi 6O 26+3x（x＞0, y＝0）で表される.引き続き30.4（＝100－69.6）時間アニールされる過程で,このLSOと外側のLa 2SiO 5との間で式（5）の反応が起こり, Si席に欠損が生じる.3La 9.33+2xSi 6O 26+3x ? 1.5xSiO 2→3La 9.33+2xSi 6?1.5xO 26（y＝1.5x）（5）LSO（II）結晶の構造を精密化した結果, Si席の占有率は0.979となり欠損が確認できた.組成式はLa 9.50Si 5.87O 26（x＝0.087, y＝0.131）であった.46日本結晶学会誌第56巻第1号（2014）