日本結晶学会誌Vol55No3 page 56/82

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概要：
日本結晶学会誌Vol55No3

青柳忍れるが,存在確率の低い分子配向は不安定となるため出現しない.存在確率の高い分子配向が安定化された結果,［Li@C 60］（PF 6）ではC 60分子を回転させるのに空のC 60結晶より大きなエネルギーが必要となる.そのために, C 60の自由回転を引き起こす相転移温度は高温側にシフトする. 400 KでC 60の電子密度分布に見られた濃淡（図2a, b）も,同様の相互作用によって説明できる.内包Li +イオンのX線回折強度への寄与を見積もると,111反射への寄与が最大であった. 111反射は,この結晶の最強反射である311反射に対して, 4桁落ちの微弱反射である.したがってLi +イオンの温度による運動や位置の変化を検出するためには,高精度な回折強度測定が必要不可欠であった. 311反射の｜F｜2を1,000とすると, 111反射の｜F｜2は, 100 Kと22 Kでそれぞれ0.29（5）と0.12（4）である. SPring-8の高輝度放射光とダイナミックレンジの広いIPカメラを用いることで,この回折強度変化を精度よく観測することができた.6．おわりに［Li@C 60］（PF 6）の岩塩型結晶構造は, Li + @C 60の陽イオン的な性質とともに, C 60の6員環を隔てて働くLi +陽イオンと対陰イオンとの間の強い引力的相互作用の存在を証明している. SPring-8の高輝度放射光を利用することで,X線では観測が困難なLi +陽イオンの熱運動の温度変化に加えて, C 60のわずかな歪みや負の熱膨張も捉えることに成功した.Li + @C 60の内包構造は,対陰イオンの種類や配置,温度に応答して変化する.単分子スイッチなどの分子デバイスへの応用を考えたとき,外部から印加した電場に対してどのような応答をするかに興味がもたれる.［Li@C 60］（PF 6）では低温でLi +イオンは2つの位置を等確率に占有しているが,外部電場を印加することで,この2つの位置の占有率に不均衡が生じるかもしれない.今後,誘電率測定や電場下X線結晶構造解析による, Li + @C 60の外部電場応答特性の解明が望まれる.また, Li +のC 60内での詳しい運動やポテンシャル構造にも興味がもたれる. Li +の運動が非局在化している100 K以上において,電子密度分布からはLi +がどこにどれだけ占有しているのかよくわからない（図4a, b）.今後, J-PARCでの中性子回折実験などにより, Li +原子核の詳細な位置と占有率の温度変化の解明を目指したい.謝辞本研究は,科学研究費補助金の助成のもと,名古屋大学の北浦良准教授,篠原久典教授,澤博教授との共同研究により進められた.実験に用いた［Li@C 60］（PF 6）試料は,イデア・インターナショナル株式会社と東北大学の飛田博実教授の共同研究グループにより合成,単離された.SPring-8での放射光実験は,高輝度光科学研究センターの杉本邦久研究員,理化学研究所の西堀英治理研RSC-リガク連携センター長,高田昌樹主任研究員の協力のもと行われた.以上の方々に厚くお礼を申し上げる.文献1）P. A. Heiney, J. E. Fischer, A. R. McGhie, W. J. Romanow, A.M. Denenstein, J. P. McCauley, Jr., A. B. Smith, III and D. E.Cox: Phys. Rev. Lett. 66, 2911 (1991).2）Y. Takabayashi, A. Y. Ganin, P. Jeqlic, D. Arcon, T. Takano, Y.Iwasa, Y. Ohishi, M. Takata, N. Takeshita, K. Prassides and M.J. Rosseinsky: Science 323, 1585 (2009).3）Q. Zhu, O. Zhou, J. E. Fischer, A. R. McGhie, W. J. Romanow,R. M. Strongin, M. A. Cichy and A. B. Smith III: Phys. Rev. B47, 13948 (1993).4）R. D. Bolskar, A. F. Benedetto, L. O. Husebo, R. E. Price, E. F.Jackson, S. Wallace, L. J. Wilson and J. M. Alford: J. Am.Chem. Soc. 125, 5471 (2003).5）Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, and Y. Majima:Nano Lett. 5, 1057 (2005).6）S. Aoyagi, E. Nishibori, H. Sawa, K. Sugimoto, M. Takata, Y.Miyata, R. Kitaura, H. Shinohara, H. Okada, T. Sakai, Y. Ono,K. Kawachi, K. Yokoo, S. Ono, K. Omote, Y. Kasama, S. Ishikawa,T. Komuro and H. Tobita: Nature Chem. 2, 678 (2010).7）青柳忍,西堀英治,澤博：日本結晶学会誌53, 257 (2011).8）S. Aoyagi, Y. Sado, E. Nishibori, H. Sawa, H. Okada, H.Tobita, Y. Kasama, R. Kitaura and H. Shinohara: Angew. Chem.Int. Ed. 51, 3377 (2012).9）http://www.lic60.jp/10）R. D. Shannon: Acta Crystallogr. A 32, 751 (1976).11）P. C. Chow, X. Jiang, G. Reiter, P. Wochner, S. C. Moss, J. D.Axe, J. C. Hanson, R. K. McMullan, R. L. Meng and C. W.Chu: Phys. Rev. Lett. 69, 2943 (1992).12）W. I. F. David, R. M. Ibberson, J. C. Matthewman, K. Prassides,T. J. S. Dennis, J. P. Hare, H. W. Kroto, R. Taylor and D. R.M. Walton: Nature 353, 147 (1991).13）W. I. F. David, R. M. Ibberson, T. J. S. Dennis, J. P. Hare andK. Prassides: Europhys. Lett. 18, 219 (1992).14）W. I. F. David, R. M. Ibberson and T. Matsuo: Proc. R. Soc.London Ser. A 442, 129 (1993).15）Y. -K. Kwon, S. Berber and D. Tomanek: Phys. Rev. Lett. 92,015901 (2004).16）N. Dragoe, A. M. Flank, P. Lagarde, S. Ito, H. Shimotani andH. Takagi: Phys. Rev. B 84, 155448 (2011).17）M. Zhang, L. B. Harding, S. K. Gray and S. A. Rice: J. Phys.Chem. A 112, 5478 (2008).プロフィール青柳忍Shinobu AOYAGI名古屋市立大学大学院システム自然科学研究科Graduate School of Natural Sciences, Nagoya CityUniversity〒467-8501名古屋市瑞穂区瑞穂町山の畑11 Yamanohata, Mizuho, Nagoya 467-8501, Japane-mail: aoyagi@nsc.nagoya-cu.ac.jp専門分野：放射光X線回折現在の研究テーマ：放射光X線回折による構造物性研究222日本結晶学会誌第55巻第3号（2013）