日本結晶学会誌Vol55No3 page 53/82
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概要：
日本結晶学会誌Vol55No3
Li内包C 60の岩塩型結晶の構造と相転移図1［Li@C 60］（PF 6）の高温相の岩塩型結晶構造.（Rocksalt-typecrystal structure of［Li@C 60］（PF 6）at 400 K.）ることで得た. X線回折実験は,大型放射光施設SPring-8のビームラインBL02B1およびBL02B2で行った.［Li@C 60］（PF 6）は, Li + @C 60とPF ? 6が交互に配列した,立方晶系の岩塩型構造をもつ（図1）.空のC 60の結晶構造に対して, C 60内の空洞にLi +陽イオンが, C 60間の隙間に?PF 6陰イオンが占有した構造となっている. 1個のLi + ?@C 60には, 6個のPF 6陰イオンが八面体配位している. 400 Kにおいて, Li + @C 60はほぼ自由に回転している?とともに, PF 6陰イオンも無秩序な配向を有している.その結果,空間群はNaClと同じFm3 _ mである.格子定数は,空のC 60の結晶に比べると1％以上大きい（a＝14.53 A（400 K））.後述するとおり,両者のC 60分子の大きさの差は0.1％未満であるので, Li + ?@C 60の分子間にPF 6陰イオンが入り込んで分子間距離を押し広げるために,格子が膨張している.冒頭で,岩塩型結晶構造は0.732＞r cation/r anion＞0.414の範囲でより安定であると述べたが,この系ではr anion＜r cationであるため, 0.732＞r anion/r cation＞0.414が岩塩型結晶構造の安定条件として考えられる. C 60のファンデルワールス半径は5.0 A, PF ? 6のイオン半径は2.8 Aである（F ?のイオン半径1.2 A＋P-F原子間距離1.6 A）. 10)したがって, r anion/r cation＝0.56となり,たしかにこの安定条件を満たしている.一方,［Li@C 60］（SbCl 6）は,岩塩型結晶構造をとらない. SbCl ? 6のイオン半径は4.1 Aである（Cl ?のイオン半径1.7 A＋Sb-Cl原子間距離2.4 A）. 10)したがって, r anion/r cation＝0.82となり,岩塩型結晶構造の安定条件を満たさない.それでは［Li@C 60］（SbCl 6）は, 8配位のCsCl型結晶構造をとるかというと,そうでもない.現実にはCsCl型に似た7配位の層状構造をとる.配位した?7つのSbCl 6陰イオンのうち, 6つはCsCl型に近い配位?をしている.これはSbCl 6陰イオンが,通常の陰イオンのように球ではなく,八面体型であるために生じた隙間を埋めるように, Li + @C 60が配置した結果である.［Li@C 60］（PF 6）のC 60の回転運動と,空のC 60の結晶のC 60の回転運動はよく似ているが,両者の間には少し違いがある.図2aは最大エントロピー法（MEM）により求め日本結晶学会誌第55巻第3号（2013）図2［Li@C 60］（PF 6）の電子密度面.（Charge-density surfacesof［Li@C 60］（PF 6）at（a）,（b）400 K and（c）22 K.）（a）,（c）はそれぞれ400, 22 Kでの0.8 e/A 3の電子密度面.（b）は（a）から一様な炭素球殻の電子密度を差し引いた0.05（灰色）と－0.05（黒色）e/Aの差電子密度面.られた［Li@C 60］（PF 6）の400 Kでの電子密度分布である.電子密度を求める際,結晶構造因子の位相には, C 60を半径3.55 Aの一様な炭素球殻と仮定した構造モデルの位相を用いている.図中, C 60上の電子密度は均一に見えるが,実は一様な炭素球殻を仮定した電子密度を差し引くと,図2bに示すように微小な濃淡が存在することがわかる.C 60上の電子密度（炭素の存在確率）は, C 60の中心から見て,＜111＞方向で少し高く,＜100＞方向で少し低い.このことは, C 60が完全に自由に回転しているわけではなく,可能な分子配向はある程度限定されていることを意味する.空のC 60の結晶でも,回転しているC 60上の原子密度に濃淡が観測されているが,［Li@C 60］（PF 6）とは異なり,炭素の存在確率は＜110＞方向で少し高く,＜111＞方向で少し低い. 11)C 60の回転運動に伴い,内包されたLi +も400 KではC 60の内部を運動している.［Li@C 60］（SbCl 6）では, 370 KでLi +はC 60の中心から1.3 A程度離れた2か所を占有していた.［Li@C 60］（PF 6）の場合, 400 KではC 60内部に, Liの電子密度ピークははっきりと観測されない. C 60と同様に半径1.3 Aの一様なリチウム球殻を仮定し,電子密度分布を求めた.その結果, Li +の存在確率は＜100＞方向で少219