日本結晶学会誌Vol55No3 page 16/82

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概要：
日本結晶学会誌Vol55No3

片岡邦光表2Li 4Ti 5O 12の非等方性原子変位パラメータ.（Anisotropicdisplacement parameters（A 2）for Li 4Ti 5O 12.）AtomLi1Li2Ti1O1U 110.008（2）0.0105（2）0.0105（2）0.0085（3）U 22U 11U 11U 11U 11U 33U 11U 11U 11U 11U 120－0.0012（1）－0.0012（1）－0.0017（3）U 130U 12U 12U 12U 230U 12U 12U 12図4Li 4+xTi 5O 12の差フーリエ合成マップ.（DifferenceFourier synthesis map of the electrochemically Liionintercalated Li 4+xTi 5O 12.）a）Liイオンを占有させていないモデル.b）Liイオンを占有させたモデル.図2 Li 4Ti 5O 12のa）結晶構造とb）電子密度分布.（a）Crystal structure of Li 4Ti 5O 12. b）Electron densitydistribution of Li 4Ti 5O 12.）図3 Li 4Ti 5O 12単結晶試料を用いたリチウムイオン二次電池によるCV測定結果.（Cyclic voltammogramsof Li 4Ti 5O 12 single-crystals.）に示す. 16dサイトの占有率は精密化せず,原子変位パラメータはLi2とTi1で等しいものとして精密化を行った.Li 4Ti 5O 12の実験電子密度解析を行った.電子密度分布解析は,単位格子内の全電子をF（000）＝581.3,単位格子におけるピクセル分割数128×128×128, 209本の独立反射（sinθ/λ＝1.2946 A -1）を用いて行った.この解析から得られたLi 4Ti 5O 12の三次元可視化電子密度分布を図2bに示す.2.8 Li 4Ti 5O 12の単結晶試料への電気化学的Liイオン挿入実験結果正極にLi 4Ti 5O 12単結晶試料,対極に金属Liを用いた,リチウム二次電池のCV測定結果を図3に示す. CV測定から,約1.5 VでLiイオンの挿入ピーク,約1.7 VでLiイオンの脱離ピークが見られる.またサイクルに伴いLi挿入量に減少が見られるが,挿入・脱離が行われている.この結果,単結晶試料においても,充放電が可能であることがわかる.挿入ピークと脱離ピークが対称形にならないことから,単結晶試料では,粉末試料に比べてLiイオンが挿入しづらいことが考えられる.2.9 Liイオン挿入状態であるLi 4+xTi 5O 12の単結晶試料評価Liイオンの挿入処理した単結晶試料を選別して,四軸型単結晶X線回折装置による強度データの収集を行った.Liの占有しているサイトを決定するため,今までの既報より占有位置の変わらない16dサイトのLi, Ti,ほとんど占有位置に変化のない32eサイトのOのみのモデルをたて,結晶構造の精密化を行い,差フーリエ合成マップを求めた.この差フーリエ合成マップを図4aに示す.この差フーリエ合成マップで2カ所に大きな正の残差が見られる.この2カ所は8aサイトと16cサイトであり,この位置にLiが占有していると考えられる.次に8aサイトと16cサイトにLiを占有させたときの差フーリエ合成マップを図4bに示す.正の残差が見られていた場所から残差が消えたことから, Li原子は8aサイトと16cサイトに占有しているとして妥当である.次に8aサイト, 16cサイトにLiを占有させて結晶構造解析を行った.結晶構造解析の結果,格子定数はa＝8.3460（26）A解析の信頼度を示すR値は3.7％であった.したがって,本研究におけるLiイオン挿入後のLiイオンの占有サイトは8aサイトと16cサイトで妥当であるといえる. Li 4Ti 5O 12の格子定数（8.3551 A）の減少は既報と一致する結果となった.またLiイオンの挿入量は1.35であった.既報では,占有サイトは16cのみとされ, Li挿入量は3.0とされていた.これは,本研究では,単結晶試料でのLiイオンの挿入を行ったため,理論容量までLiイオンが挿入されなかったこと,挿入状態が非常に不安定であることから,測定中182日本結晶学会誌第55巻第3号（2013）