日本結晶学会誌Vol55No3 page 15/82

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概要：
日本結晶学会誌Vol55No3

新規リチウムイオン電池負極材料の開発とその結晶学的評価単結晶試料の合成が報告されているが,単結晶試料が黒色であることから,化学量論組成のLi 4Ti 5O 12の単結晶試料はできていないものと考えられる. 9)そこで,良質な単結晶試料の合成を行い,単結晶X線構造解を行うことで, Liイオン挿入サイトを明らかにすることを目的とした.2.2単結晶試料合成Li 4Ti 5O 12の多結晶試料は, Li 2CO 3粉末（4N）とTiO 2粉末（4N）を,モル比Li 2CO 3：TiO 2＝2：5で秤量,エタノールによる湿式混合,アルミナるつぼに充填後, 1273 K,12 h焼成して合成した.合成された粉末試料は,粉末X線回折装置（RIGAKU, RINT2550 V,ターゲットMo,管電圧40 kV,管電流200 mA）により,スキャンスピード0.03°/s測定範囲5°≦2θ≦120°で回折強度測定を行い,プログラムJana2006 10)を用いて回折パターンのフィッティングにより相の同定を行った.Li 4Ti 5O 12の単結晶試料は,合成したLi 4Ti 5O 12多結晶とフラックス材としてLiCl多結晶を,重量比Li 4Ti 5O 12：LiCl＝1：10で秤量,乾式混合後,金パイプに充填,封入口を電着することで封じ,最高温度1223 K, 10 h加熱後,473 K/hで冷却して合成をした.単結晶は,温水によりフラックス材を溶解させ取り出した.合成した単結晶は, SEM-EDX（JEOL, JSM-5400）による形態観察を行った.2.3 Li 4Ti 5O 12の単結晶構造解析回折強度をターゲットにMoを用いた四軸型単結晶X線回折装置（RIGAKU, AFC-7S,管電圧50 kV,管電流30 mA）により測定範囲：8≦2θ≦140°,－90≦ψ≦90°,－180≦φ≦180°で測定し,観測された反射を用いて,プログラムXtal3.5 11)により,構造の精密化を行った.単結晶X線回折測定により観測された反射を用いて,プログラムPRIMA 12)により,最大エントロピー法（MEM）を行うことで,電子密度分布解析を行った.また,電子密度分布の三次元の可視化には,プログラムVESTA 13)を使用した.2.4単結晶試料への電気化学的Liイオンの挿入合成した単結晶試料を正極活物質,導電材としてAB（アセチレンブラック）,結着材にPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）を用いて正極を作製した.その後, EC（エチレンカーボネイト）とDMC（ジメチルカーボネート）の混合溶媒中にLiPF 6を溶解させたものを電解液,負極にLi金属を用いたリチウムイオン二次電池を作製した.まず, CV測定を行い,イオン挿入,脱離挙動を調べた.次に正極にLi 4Ti 5O 12とABを用いたリチウムイオン二次電池を作製し, 1 Vで3日間放電を行い,合成したLi 4Ti 5O 12単結晶試料にLiイオンの挿入を行った.2.5 Liイオン挿入状態の単結晶構造解析放電終了後リチウムイオン二次電池を分解し, Liイオ日本結晶学会誌第55巻第3号（2013）ンが挿入された正極活物質であるLi 4+xTi 5O 12単結晶を取り出した. Liイオンが挿入されたLi 4+xTi 5O 12は不安定であるため,リチウムイオン二次電池分解後すぐに接着剤（アロンアルファ）で全体をコーティングした.その後,単結晶試料を選別し,回折強度をターゲットにMoを用いた四軸型単結晶X線回折装置で測定し,観測された反射を用いて,結晶構造の精密化,電子密度分布解析を行った.2.6多結晶試料の評価合成したLi 4Ti 5O 12多結晶試料の粉末X線回折データは,文献14)の構造を初期モデルにしてRietveld解析を行った.独立反射数34点を使用し,格子定数はa＝8.3603（1）A,信頼度因子RwpおよびGOFはそれぞれ, Rwp＝11.99,GOF＝1.68となった.多結晶試料を用いたリチウムイオンの挿入・脱離試験の結果,これまでの既報と同様にLi4Ti5O12の挿入・脱離曲線に特有な約1.5 V付近にプラトーを有する挿入・脱離曲線が観測された.2.7 Li 4Ti 5O 12の単結晶試料評価合成した単結晶試料は,図1に示すSEM写真からもわかるように,スピネル型結晶特有の正八面体形状が観察された.200×200×200μmの単結晶試料を選別して,四軸型単結晶X線回折装置による強度データの収集を行い,観測された209の独立反射を用いて結晶構造解析を行った.構造解析の結果,格子定数はa＝8.3551（37）A,信頼度因子Rは, R＝3.3％であった.精密化後の原子位置,原子変位パラメータ,結晶構造をそれぞれ,表1,表2,図2a図1合成されたLi 4Ti 5O 12単結晶試料.（SEM image ofa Li 4Ti 5O 12 single crystal.）表1 Li 4Ti 5O 12の結晶構造パラメータ.（Atomic coordinatesand equivalent isotropic displacement parameters（A 2）for Li 4Ti 5O 12.）AtomLi1Li2Ti1O1Site8a16d16d32ePop.1.00（－）x1/8y1/8z1/80.1667（－）1/20.8333（－）1/21/21/21/21/21.00（－）0.263（1）0.263（1）0.263（1）U eq0.08（1）0.0105（1）0.0105（1）0.0085（2）181